本发明涉及全钒氧化还原液流电池所用隔膜领域，具体是一种磺化聚醚醚酮/改性炭质泥岩复合隔膜的制备方法，解决现有商业化质子交换膜存在的钒离子渗透严重和价格昂贵等问题。以低成本磺化聚醚醚酮(SPEEK)为基体，利用常见建筑不良填料炭质泥岩为基材，利用酸化处理方法，制备出具有优化质子传导通道的改性炭质泥岩(MCM)，采用分步分散、溶液浇注等成膜方法来制备SPEEK/MCM复合隔膜。本发明制备的复合隔膜具有良好的质子选择传导率、优异的钒离子阻隔性能、良好的机械性能和化学稳定性以及优良的钒单电池性能等优点，可广泛地应用于全钒氧化还原液流电池领域。