本发明公开了一种高效不对称催化合成吡咯吲哚啉的方法：以手性磷酸为催化剂，化合物1和化合物2反应：其中，R1选自甲基、烯丙基且R2选自甲基、乙基，或者R1，R2＝‑(CH2)x‑，x表示2～6的整数；R3表示任意的取代基，n表示1～4的整数，n为2以上时，所存在的2个以上的R3相同或不同；R4选自CO2R、苯甲酰基，R为烷基；R5表示任意的取代基，m表示1～4的整数，m为2以上时，所存在的2个以上的R5相同或不同。本发明的合成方法适用于多种酯的偶氮苯衍生物，以良好的收率、优异的对映体选择性获得了吡咯吲哚啉，而且反应条件温和。本发明方法为有机催化不对称芳基官能化开辟了新的途径。